Date of Award

4-2024

Document Type

Thesis

Degree Name

Master of Science in Chemistry

Department

Chemistry

First Advisor

Mohamad Toutounji

Second Advisor

Mohammed Meetani

Third Advisor

Alejandro Paz

Abstract

The common assumption in probing the dynamical motion of molecules is that the molecular electronic activity depends weakly on vibrational coordinates on electronic excitation. Therefore, electron-vibration interaction, which is known as Vibronic Coupling (VC), may be ignored. The Herzberg-Teller theory of Vibronic Coupling (HTVC) is a breakdown of the Born-Oppenheimer Approximation (BOA) since nuclear and electronic degrees of freedom can no longer be separated. The inclusion of a single quantum of a non-totally symmetric vibrational mode changes the overall symmetry of the state and permits the transition. Often, this assumption may be invalid, especially in carbonyl and aromatic compounds. This thesis will use both quantum mechanics and electronic structure theory of molecules to probe the breakdown of this assumption in carbonyls (formaldehyde H2CO, acetaldehyde CH3CHO, and acetone CH3COCH3) and aromatic carbonyl compounds (benzaldehyde C6H5CHO and benzophenone C6H5COC6H5). This work will investigate the extent to which HTVC is significant by looking at nuclear coordinates deformation and electronic density redistribution upon electronic excitation. Non-totally symmetric vibrations are important to identify the coupled electronic states whereby intensity is borrowed from nearby electronic states in case of forbidden electronic transitions by symmetry in the FC region. This electronic density redistribution distortion may be due to the Duschinsky Matrix (DM) and HTVC interaction renders information on how the transition moment varies as the molecular geometry changes, giving rise to the non-Condon regime. This coupling should be probed to see if it is caused by orbital interaction and this interaction would give rise to non-adiabatic coupling. This molecular geometry alteration is so important for probing and hence understanding vibration-electron coupling in polyatomic molecules.

Arabic Abstract


دراﺳﺔ ﺗﻐﯿﺮات اﻟﮭﻨﺪﺳﺔ اﻟﺠﺰﯾﺌﯿﺔ ﻓﻲ ﺑﻌﺾ اﻟﻤﺮﻛﺒﺎت اﻟﻜﺮﺑﻮﻧﯿﻠﯿﺔ واﻟﺤﻠﻘﯿﺔ اﻷروﻣﺎﺗﯿﺔ ﺗﺤﺖ ﺗﺄﺛﯿﺮ اﻻﺳﺘﺜﺎرة اﻻﻛﺘﺮوﻧﯿﺔ ﻣﺘﻀﻤﻨﺔ ﻛﻼ ﻣﻦ اﻻﻗﺘﺮان اﻻﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ اﻻھﺘﺰازي لـ ھﯿﺮزﺑﯿﺮغ-ﺗﯿﻠﯿﺮ HTVC وﺗﺄﺛﯿﺮ دوراﻧﯿﺔ داﺳﺸﯿﻨﺴﻜﻲ DM

الافتراض المشترك في استكشاف الحركة الديناميكية للجزيئات هو أن النشاط الإلكتروني للجزيء يعتمد بشكل ضعيف على الإحداثيات الاهتزازية عند الانتقال الإلكتروني. لذلك، يمكن تجاهل تفاعل الإلكترونات مع الاهتزازات (الانقطاع الاهتزازي). نظرية هيرزبيرغ-تيلر للاقتران الاهتزازي الالكتروني هي انهيار لتقريب بورن-أوبنهايمر، حيث لا يمكن بعد الآن فصل درجات حرية النووية والإلكترونية. يؤدي إدراج كمية واحدة من وضع اهتزازي غير تمام التناظر إلى تغيير تمامي للحالة ويسمح بالانتقال. في كثير من الأحيان، يمكن أن يكون هذا الافتراض غير صحيح، خاصة في المركبات الكربونيلية والحلقات العطرية. سيستخدم هذا الأطروحة كل من ميكانيكا الكم ونظرية هيكل الكتروني للجزيئات لاستكشاف انهيار هذا الافتراض في الكربونيل (الفورمالدهيد، الأستيلدهيد، والأسيتون، والبنزالدهيم) والحلقات العطرية (البنزين، النفثالين، الأنثراسين). سيقوم هذا العمل بفحص مدى أهمية اقتران هيرزبيرغ-تيلر للاهتزازات من خلال النظر إلى تشوه إحداثيات النوى وإعادة توزيع الكثافة الإلكترونية عند الانتقال الإلكتروني. الاهتزازات غير التمامية التناظرية مهمة لتحديد الحالات الإلكترونية المقترنة حيث يتم استعارة الشدة من الحالات الإلكترونية القريبة في حالات الانتقال الإلكتروني المحظورة من الناحية التناظرية في منطقة فرانك-كوندون. يمكن أن يكون هذا التشوه في إعادة توزيع الكثافة الإلكترونية ناتجاً عن دورانية داشينسكي والاقتران هيرزبيرغ-تيلر. يقدم التفاعل هيرزبيرغ-تيلر معلومات حول كيفية تغير لحظة الانتقال مع تغير هندسة الجزيء، مما يؤدي إلى الانتقال إلى نطاق غير كوندون. ستستخدم هذه الرسالة كل من ميكانيكا الكم ونظرية هيكل إلكتروني للجزيئات لاستكشاف انهيار هذا الافتراض في المركبات الكربونيل (الفورمالدهيد، الأستيلدهيد، والأسيتون) والحلقات العطرية (البنزالدهيد والبنزوفينون). سيقوم هذا العمل بفحص مدى أهمية اقتران هيرزبيرغ-تيلر للاهتزازات من خلال النظر إلى تشوه إحداثيات النوى وإعادة توزيع الكثافة الإلكترونية عند الانتقال الإلكتروني. الاهتزازات غير التمامية التناظرية مهمة لتحديد الحالات الإلكترونية المقترنة حيث يتم استعارة الشدة من الحالات الإلكترونية القريبة في حالات الانتقال الإلكتروني المحظورة من الناحية التناظرية في منطقة فرانك-كوندون. يمكن أن يكون هذا التشوه في إعادة توزيع الكثافة الإلكترونية ناتجا عن دورانية داشينسكي والاقتران هيرزبيرغ-تيلر. يقدم التفاعل هيرتسبرغ-تيلر معلومات حول كيفية تغير لحظة الانتقال مع تغير هندسة الجزيء، مما يؤدي إلى الانتقال إلى نطاق غير كوندون. يجب فحص هذا الاقتران لرؤية ما إذا كان يسببه تفاعل الأوربيتالات وما إذا كان هذا التفاعل سيؤدي إلى اقتران غير آدمي. هذا التغيير في هندسة الجزيء مهم لاستكشاف وبالتالي فهم اقتران الاهتزاز بالإلكترون في الجزيئات متعددة الذرات.

Download

Included in

Chemistry Commons

COinS