Date of Award
12-2023
Document Type
Thesis
Degree Name
Master of Science in Chemical Engineering (MSChE)
Department
Chemical and Petroleum Engineering
First Advisor
Mohammednoor Al Tarawneh
Abstract
Amino acid model compounds are important nitrogenated species that in various categories of biomass. These compounds exhibit unique fragmentation pathways because of their adjacent amino and hydroxyl groups. Comprehending the decomposition chemistry of amino acids is essential to reduce harmful nitrogen emissions during biomass thermal treatment. This research reports the kinetic and thermodynamic properties of amino acids, and sulfur-containing amino acid, based on accurate density functional theory calculations coupled with kinetic modelling. The first part of the thesis provides comprehensive thermochemical parameters for the complete set of amino acids in the gas phase. The optimized geometries of amino acid compounds display both similarities and notable variations, which are contingent upon the individual amino acid and its surrounding atomic environment. Across most amino acids, the backbone, which includes the amino group (-NH2), the carboxyl group (-COOH), and the α-carbon, generally maintains a consistent geometry. Isodesmic reactions were utilized to compute standard enthalpies of formation of amino acids in the gas phase; ΔfH o289. Bond dissociation enthalpies (BDHs) for all plausible H-X (X = C, O, N, and S) bond fissions were computed for the complete set of amino acids. It is found that the fission of α C-H bonds in these compounds systematically entails lower BDH value in reference to other bonds. Internal rotations in these compounds were treated as hindered rotors in computations of standard entropies and heat capacities. Comparison of ΔfH o289 values with limited available literature values disclose a reasonable agreement. The second part of the thesis ensues to provide a comprehensive data set of kinetic parameters for H abstraction by important radicals from all plausible abstractable sites in the complete set of amino acids.
Considered radicals include H, CH₃, NH₂, OH, HO₂, and HS; the most prevailing radicals under pyrolytic and oxidative conditions. Computed Arrhenius parameters and plotted branching ratios portray a similar trend in regard to preference for abstraction from the α C-H sites by the six radicals. For this reason, we have computed kinetic parameters for H subtraction from the α C-H in the other amino acids (glycine, leucine, proline, phenylalanine, tryptophan, tyrosine, serine, threonine and asparagine). The study also examines the individual effects of different substituents (COOH, NH2, HS, and CH2) and uncovers significant insights. Notably, the presence of the COOH group introduces polar effects that counterintuitively deactivate the thermodynamically favoured α-abstraction pathway. The last part of the thesis explores in detail governing decomposition mechanisms of the Serine (Ser) amino Thermo-kinetic parameters are computed for a large set of reactions and involved species in both gas and condensed media. Initial decomposition of Ser is solely controlled by a dehydration channel that leads to the formation of a dehydroalanine molecule. Decarboxylation and deamination routes are likely to be of a negligible importance. The Fall-off window of the dehydration channel extends till the atmospheric pressure. Bimolecular reactions between two Ser compounds simulate the widely discussed cross-linking reactions that prevail in the condensed medium. It is demonstrated that formation of the key experimentally observed products (NH₃, CO₂, and CO) may originate from direct bond fissions in the melted phase of Ser prior to evaporation. A constructed kinetic model (with 24 reactions) accounts for the primary steps in the degradation of Ser molecule in the gas phase. Overall, Outcomes presented herein shall provide an atomic-based insight into the very complex nitrogen transformation chemistry pertinent to amino acids in strategic applications pertinent to thermal as well as biological domains.
Arabic Abstract
التحقيق الحسابي والنظري للخصائص الديناميكية الحرارية وإضافة الجذور إلى الأحماض الأمينية الأساسية المختلفة والتنبؤ بآلية تحلل جزيء السيرين
تعد مركبات نموذج الأحماض الأمينية من الأنواع النيتروجينية المهمة الموجودة في فئات مختلفة من الكتلة الحيوية. تظهر هذه المركبات مسارات تجزئة فريدة بسبب مجموعات الأمينو والهيدروكسيل المجاورة لها. يعد فهم كيمياء تحلل الأحماض الأمينية أمرًا ضروريًا لتقليل انبعاثات النيتروجين الضارة أثناء المعالجة الحرارية للكتلة الحيوية. يورد هذا البحث الخصائص الحركية والديناميكية الحرارية للأحماض الأمينية، والأحماض الأمينية المحتوية على الكبريت، بناءً على حسابات نظرية وظيفية دقيقة للكثافة مقترنة بالنمذجة الحركية. يوفر الجزء الأول من الأطروحة معلمات كيميائية حرارية شاملة للمجموعة الكاملة من الأحماض الأمينية في الطور الغازي. تعرض الأشكال الهندسية المحسنة لمركبات الأحماض الأمينية أوجه التشابه والاختلافات الملحوظة، والتي تعتمد على الحمض الأميني الفردي والبيئة الذرية المحيطة به. عبر معظم الأحماض الأمينية، يحافظ العمود الفقري، والذي يتضمن المجموعة الأمينية (NH2-)، ومجموعة الكربوكسيل (COOH-)، والكربون ألفا، بشكل عام على هندسة متسقة. تم استخدام التفاعلات المتساوية لحساب المحتوى الحراري القياسي لتكوين الأحماض الأمينية في الطور الغازي؛ ΔfH o289. تم حساب المحتوى الحراري لتفكك السندات (BDHs) لجميع انشطارات السندات H-X (X = C وO وN وS) المعقولة للمجموعة الكاملة من الأحماض الأمينية. لقد وجد أن انشطار روابط α C-H في هذه المركبات يستلزم بشكل منهجي قيمة BDH أقل مقارنة بالروابط الأخرى. تم التعامل مع الدورات الداخلية في هذه المركبات على أنها دوارات معاقة في حسابات الإنتروبيا القياسية والسعات الحرارية. تكشف مقارنة قيم ΔfHo289مع قيم الأدبيات المحدودة المتوفرة عن وجود اتفاق معقول. يستتبع الجزء الثاني من الأطروحة توفير مجموعة بيانات شاملة من المعلمات الحركية لاستخراج H بواسطة الجذور المهمة من جميع المواقع المعقولة القابلة للتجريد في المجموعة الكاملة من الأحماض الأمينية.
وتشمل الجذور النظر، H، CH3، NH2، OH، HO2 وHS؛ الجذور الأكثر انتشارا تحت ظروف الانحلال الحراري والأكسدة. تصور معلمات Arrhenius المحسوبة ونسب التفرع المرسومة اتجاها مشابها فيما يتعلق بتفضيل التجريد من مواقع α C-H بواسطة الجذور الستة. لهذا السبب، قمنا بحساب المعلمات الحركية لطرح H من α C-H في الأحماض الأمينية الأخرى (الجليسين، الليوسين، البرولين، الفينيل ألانين التربتوفان، التيروزين، السيرين، الثريونين والأسباراجين). تدرس الدراسة أيضا التأثيرات الفردية للبدائل المختلفة (COOH، NH2، H2S، CH2) وتكشف عن رؤى مهمة. والجدير بالذكر أن وجود مجموعة COOH يقدم تأثيرات قطبية تعمل بشكل مضاد على إلغاء تنشيط مسار التجريد α المفضل للديناميكا الحرارية. الجزء الأخير من الأطروحة يستكشف بالتفصيل آليات التحلل الأمينية (Ser) Serine التي يتم حساب المعلمات الحركية الحرارية لمجموعة كبيرة من التفاعلات والأنواع المعنية في كل من الغاز والوسائط المكثفة. يتم التحكم في التحلل الأولي للسير فقط عن طريق قناة الجفاف التي تؤدي إلى تكوين جزيء ديهيدرولانين من المحتمل أن تكون طرق نزع الكربوكسيل وإزالة الرطوبة ذات أهمية ضئيلة. تمتد نافذة السقوط لقناة الجفاف حتى الضغط الجوي تحاكي التفاعلات الجزيئية بين مركبين من تفاعلات الارتباط المتبادل التي تمت مناقشتها على نطاق واسع والتي تسود في الوسط المكثف. لقد ثبت أن تكوين المنتجات الرئيسية التي تمت ملاحظتها تجريبيا (NH3،CO2وCO) قد ينشأ من انشطارات الرابطة المباشرة في الطور الذائب لـ Serقبل التبخر. يمثل النموذج الحركي المبني (الذي يحتوي على 24 تفاعلا) الخطوات الأساسية في تحلل جزيء Ser في الطور الغازي. بشكل عام، يجب أن توفر النتائج المقدمة هنا نظرة ثاقبة ذرية لكيمياء تحويل النيتروجين المعقدة للغاية ذات الصلة بالأحماض الأمينية في التطبيقات الإستراتيجية ذات الصلة بالمجالات الحرارية والبيولوجية.
Recommended Citation
Alkwradi, Mubarak Taleb, "THERMO-KINETIC PARAMETERS GOVERNING DECOMPOSITION OF AMINO ACIDS: A COMPUTATIONAL STUDY" (2023). Theses. 1251.
https://scholarworks.uaeu.ac.ae/all_theses/1251
