Date of Award

5-2024

Document Type

Thesis

Degree Name

Master of Science in Chemical Engineering (MSChE)

Department

Chemical and Petroleum Engineering

First Advisor

Mohammednoor Al Tarawneh

Abstract

Among notable products from thermal degradation of biomass are simple oxygen-containing aromatics. These compounds typically appear in high loads in collected bio-oil derived from biomass. As such, it is important to comprehend the decomposition chemistry of this category of compounds. This thesis takes on board a general approach to report thermo-kinetic parameters that govern decomposition of a selected set of bio-oil model compounds in two distinct systems: firstly radical-derived pathways in the gas phase and secondly thermal degradation in their condensed media. The first is attained through accurate density functional calculations while the second is accomplished through the use of Model-free and model-fitting approaches to analyse mass loss curves attained in thermogravimetric analysis (TGA).

In the first part of thesis, we explored reactions of the hydroperoxyl (HO2) radicals’ anisole, cresol, guaiacol, and vanillin with the underlying aim to assess the accuracy of existing kinetic models in the literature in predicting their ignition delay time; an important combustion character of a fuel. Using updated kinetic parameters for initial H abstraction reactions by HO2 from these bio-oil model compounds has only slightly altered ignition delay times while considering various operating pressures. Along the same line of enquiry, we found that radical-derived decomposition of cresol and guaiacol to take place predominantly through abstraction of the hydroxyl’H with a noticeable contribution for abstraction from the methyl site. In case of vanillin, abstraction from the aldehyde’s and hydroxyl’H assume comparable importance. We calculated bond dissociation enthalpies in these compounds as to locate the preferable abstractable sites. Arrhenius parameters were provided for a large set of reactions. Such findings are expected to enhance the accuracy and predictability of kinetics models that account for oxidative and pyrolytic decomposition of biomass surrogate compounds. In attaining the second objective of the thesis and based on the obtained TGA and DTG profiles, model-free methods, specifically the KAS model, FWO model, and Starink model were used to derive thermo-kinetic parameters for oxidative and pyrolytic decomposition of for catechol and maltol. Decomposition mechanisms were then determined using the Coats and Redfern method for fitting kinetics. It is hoped that outcomes of this work to advance our comprehensions of the complex chemical reactions that prevail during decay of bio-oil model compounds.

Arabic Abstract


تحقيق حسابي في المعلمات الحرارية السينيمانية التي تحكم تحلل المركبات النموذجية لزيت الحيوانات

من بين المنتجات الملحوظة المستحصلة من تحلل الحراري للكتلة الحيوية هي المركبات العطرية البسيطة التي تحتوي على الأكسجين. تظهر هذه المركبات عادة بأحمال عالية في الزيوت الحيوية المستخلصة من الكتلة الحيوية. وبالتالي، من المهم فهم الكيمياء التحللية لهذه الفئة من المركبات. تتناول هذا الأطروحة نهجاً عاماً لتقديم المعلمات الحرارية السينيمائية التي تحكم تحلل مجموعة مختارة من المركبات النموذجية للزيوت الحيوية في نظامين متميزين؛ أولاً مسارات مشتقة من الراديكالات في الطور الغازي، وثانياً تحلل حراري في وسطها المكثف. يتم تحقيق الجزء الأول من خلال حسابات وظيفية دقيقة للكثافة في حين يتم تحقيق الجزء الثاني من خلال استخدام النماذج الخالية من النموذج والمناسبة لتحليل منحنيات فقدان الكتلة المحقونة في التحليل الحراري الوزني. في الجزء الأول من الأطروحة، استكشفنا تفاعلات الراديكال هيدروبروكسيل (HO2) مع الأنيسول، والكريزول، والجواياكول، وفانيلين مع الهدف الأساسي من تقييم دقة النماذج الحركية الموجودة في الأدبيات في توقع وقت تأخير الاشتعال؛ وهو خصم مهم لوقود الاحتراق. استخدام المعلمات الحركية المحدثة لتفاعلات الاستخلاص الأولي للهيدروجين بواسطة HO2 ‏ من هذه المركبات النموذجية للزيوت الحيوية لم يؤثر إلا قليلاً على أوقات تأخير الاشتعال مع مراعاة ضغوط التشغيل المختلفة. على نفس الخط ، وجدنا أن التحلل المشتق من الراديكالات للكريزول والجواياكول يحدث بشكل رئيسي من خلال استخلاص الهيدروكسيل مع إسهام ملحوظ في الاستخلاص من موقع الميثيل. في حالة الفانيلين، يفترض أن الاستخلاص من الميثيل والهيدروكسيل يحظى بأهمية مقارنة. قمنا بحساب طاقات فك الروابط في هذه المركبات لتحديد المواقع القابلة للاستخلاص المفضلة. تم توفير معلمات أرينيوس لمجموعة كبيرة من التفاعلات. من المتوقع أن تعزز مثل هذه النتائج دقة وقابلية التنبؤ لنماذج الحركة التي تأخذ في الاعتبار التحلل التأكسدي والبيروليتي للمركبات البديلة للكتلة الحيوية. في تحقيق الهدف الثاني للأطروحة وبناءً على ملامح TGA و DTG المحصل عليها، تم استخدام الأساليب الخالية من النموذج، وتحديداً نموذج KAS، ونموذج ‎FWO،‏ ونموذج Starink لاستخلاص المعلمات الحرارية السينيمائية للتحلل التأكسدي والبيروليتي للكاتيكول والمالتول. تم تحديد آليات التحلل بعد ذلك باستخدام طريقة كوتس وريدفيرن لتناسب الحركة الديناميكية. يأمل أن تسهم نتائج هذا العمل في تعزيز فهمنا للتفاعلات الكيميائية المعقدة التي تسود أثناء تحلل المركبات النموذجية للزيوت الحيوية.

Download
COinS