Date of Award

4-2023

Document Type

Dissertation

Degree Name

Doctor of Philosophy in Chemical Engineering

Department

Chemical and Petroleum Engineering

First Advisor

Mohammednoor Altarawneh

Abstract

This dissertation investigates the capacity of ceria (CeO2) to serve as a stand-alone reactive catalyst, and to act as catalyst support for different catalyst configurations. Experimental and density functional theory (DFT) approach were used to critically predict and to design ceria-containing catalysts. Ceria owes the catalytic propensity to the ability to undergo switch in the oxidation state from the +4 to +3 states. Motivated by experimental studies involving CeO2 catalysts, defects CeO2 surface with an oxygen vacancy (CeO2(111)_Vo) was used to explore the decomposition chemistry of methanethiol based on DFT. The potential formation pathways revealed that the initial uptake of CH3SH takes place via either C-S or S-H bond fissions through modest activation barriers. In the initial decomposition pathways, Vo spots represent strong acidic sites, and thus facilitating rupture of C-S and S-H fissions. Adjacent HS* and HO* sites undergo a hydrogen diffusion reaction to ultimately produce H2S rather than water. The outcome of this study necessitated the actual formation of vacancies on ceria surface via the inclusion of dopants into the ceria lattice from experimental and DFT perspectives. Niobium materials are evolving and their use in catalysis is being widely investigated. Thus, this dissertation reported the structural and electronic properties of various configurations of mixed Ce-Nb oxides. Tetrahedral O atoms demonstrate an increase in electronegativity and this in turn facilitates catalytic propensity of the material because the O atoms will exhibit higher affinity for adsorbed reactants. CeO2 after Nb doping displays a noticeable band gap narrowing, confirming the improvement in the catalytic behavior. The 4 d states of the Nb2O5 is found to fill up the 4f states of CeO2 around the Fermi energy level promoting electrons excitations of the CeO2. Pertinent industrial reactions that involves the selective hydrogenation of alkynes and dienes bonds were tested on either CeO2 or Nb2O5-CeO2 supports. The presence of phenylacetylene (PA) in the styrene (ST) stream poisons the catalyst during polymerization reaction, increasing the operational cost. Different loadings of nickel and niobium metals supported on cerium (IV) oxide were prepared and characterized. H2-TPR reveals that Nb offers high interaction with the CeO2 support that promoted O vacancies necessary to induce facile switch in the Ce oxidation states from +4 to +3. Gas phase PA Hydrogenation shows steady increase in the conversion with rise in temperature (150-300°C). The Nb catalysts display highest conversion at the optimum value of 5% Nb content. The catalysts selectivity towards ST was highest on the Nb catalysts reaching 96% and 91% on the Ni-5%NbCe and Ni-10%NbCe catalysts, respectively. Desorption of ST from the catalyst surface requires a mere energy value of 15 kJ/mol. This easy desorption of ST from the catalysts surface enhances the selectivity due to the electron transfer effect of Nb atoms to CeO2 support. Selective hydrogenation of 1,3-butadiene to more valuable butenes products was investigated on supported palladium and nickel-palladium catalysts on ceria. H2 pretreatment of the samples confer slight increase in the lattice constants and the crystallite sizes, which is associated with the formation of oxygen vacancies. The Ce3+ concentration determined by XPS shows that the palladium catalysts is more decorated with the reduced Ce state than the palladium-nickel catalysts owing to the PdO and NiO species that demands reduction. Butadiene conversion shows steady rise with temperature (40-120°C) until the full conversion was reached on all the catalysts. The products distribution reveals that 4% Pd content directs the products toward butane when 40°C is exceeded. Lowering the Pd content and the simultaneous inclusion of Ni into the catalysts preserve the activity. Constructed mechanisms by DFT calculations feature low reaction barriers for involved surface hydrogenation steps; and thus, accounts for the observed low temperature of the surface hydrogenation activity. Selective formation of 1-butene partially stems from its relatively weaker binding to Ni sites in reference to Pd sites. The mapped out mechanisms entail higher reaction barrier for the formation of 2-butene; in an agreement with experimental observation pertinent to its formation at higher temperatures when compared with that of 1-butene. Finally, the selective hydrogenation of 1,3-butadiene was tested between 50-300°C on Ni catalysts supported on Nb2O5-CeO2. XRD results reveal the formations of nickel oxide and nickel metals for the calcined and reduced sample, respectively. The catalysts exhibit total conversion even at lower Ni loading, suggesting the high activity of the catalysts as confirmed from the measurement of the turn over frequency (TOF). The selectivity potential of the catalysts assumes a rather different configuration not previously reported for pure butadiene stream. The catalysts show selectivity to the expected butenes but rather than forming butane, propene and propane were formed at higher reaction temperature.

Arabic Abstract


دراسة تجريبية متكاملة ودراسة DFT لمعادن البلاديوم والنيكل مدعومة بأكسيد معدني قابل للتقليل من أجل الهيدروجين الانتقائي للألكينات وعقود الدايينز

تبحث هذه الرسالة في قدرة ceria (CeO2) على العمل كمحفز تفاعلي قائم بذاته، ولتعمل كدعم محفز لتكوينات المحفز المختلفة. تم استخدام نهج النظرية الوظيفية التجريبية والكثافة (DFT) للتنبؤ بشكل حاسم وتصميم المحفزات المحتوية على سيريا. تدين Ceria بالميل التحفيزي إلى القدرة على الخضوع للتبديل في حالة الأكسدة من +4 إلى +3. بدافع من الدراسات التجريبية التي تنطبق على محفزات CeO2، تم استخدام عيورب سطح CeO2 مع فراغ أكسجين(CeO2(111)_Vo) لاستكشاف كيمياء تحلل الميثانثيول بناء على DFT. كشفت مسارات التكوين المحتملة أن الامتصاص الأولي لـCH3SH يحدث إما عبر انشطارات رابطة C-S أو S-H من خلال حواجز التنشيط المتواضعة. في مسارات التحلل الأولية، تمثل بقع Vo مواقع حمضية قوية، وبالتالي تسهل تمزق انشطارات C-S و S-H. تخضع مواقع HS * و HO * المجاورة لتفاعل انتشار الهيدروجين لإنتاج H2S في النهاية بدلآ من الماء. استدعت نتائج هذه الدراسة التكوين الفعلي للوظائف الشاغرة على سطح سيريا من خلال إدراج dopants في شبكة سيريا من منظور تجريبي وDFT. تتطور مواد النيوبيوم ويتم التحقيق في استخدامها على نطاق واسع. وبالتالي، نوقشت هذه الرسالة عن الخصائص الهيكلية والإلكترونية للتكوينات المختلفة لأكاسيد Ce-Nb المختلطة. تظهر ذرات O الرباعية السطح زيادة في القدرة الكهربية وهذا بدوره يسهل الميل التحفيزي للمادة لأن ذرات O ستظهر تقارباً أعلى للمواد المتفاعلة الممتزة. يعرض CeO2 بعد Nb doping تضيقاً ملحوظاً في فجوة النطاق، مما يؤكد التحسن فيالسلوك التحفيزي. تم العثور على حالات d4 لـNb2O5 لملء حالات f4 لـCeO2 حول مستوى طاقة Fermi مما يعزز إثارة الإلكترونات لـ CeO2. تم اختبار التفاعلات الصناعية ذات الصلة التي تتضمن الهدرجة الانتقائية للألكينات وروابط الدايين على أي من دعامات CeO2 أو Nb2O5-CeO2. يؤدي وجود فينيل أسيتيلين (PA) في تيار الستايرين (ST) إلى تسمم المحفز أثناء تفاعل البلمرة، مما يزيد من تكلفة التشغيل. تم تحضير وتوصيف حمولات مختلفة من معادن النيكل والنيوبيوم المدعمة بأكسيد السيريوم (IV) يكشف تحليل ال H2-TPR أن Nb يوفر تفاعلاً عالياً مع دعم CeO2 الذي عزز الوظائف الشاغرة اللازمة للحث على التبديل السهل في حالات أكسدة Ce من +4 إلى +3. تظهر المرحلة الغازية PA الهدرجة زيادة مطردة في التحويل مع ارتفاع درجة الحرارة (150-300 درجة مئوية). المحفزات ملحوظة: تعرض أعلى تحويل عند القيمة المثلى لمحتوى 5% ملحوظة. كانت انتقائية المحفزات تجاه ST أعلى على محفزات Nb حيث وصلت إلى 96% و91% على محفزات Ni-5%NbCe و Ni-10٪ NbC e على التوالي. يتطلب امتصاص ST من سطح المحفز قيمة طاقة فقط تبلغ 15 كيلو جول / مول. يعزز هذا الامتصاص السهل لـST من سطح المحفزات الانتقائية بسبب تأثير نقل الإلكترون لذرات Nb إلى دعم CeO2. تم التحقيق في الهدرجة الانتقائية لمركب 1.3-بيوتادايين إلى منتجات بيوتين أكثر قيمة على محفزات البلاديوم والنيكل والبلاديوم المدعمة على سيريا. تمنح المعالجة المسبقة للعينات H2 زيادة طفيفة في ثوابت الشبكة وأحجام البلورات، والتي ترتبط بتكوين شواغر الأكسجين. يظهر تركيز Ce3+ الذي تم تحديده بواسطة XPS أن محفزات البلاديوم مزينة بدرجة أكبر بحالة Ce مخفضة مقارنة بمحفزات النيكل والبلاديوم نظراً لأنواع PdO و NiO التي تتطلب التخفيض. يظهر تحويل البوتادين ارتفاغا ثابتا مع درجة الحرارة (40-120 درجة مئوية) حتى يتم الوصول إلى التحويل الكامل لجميع المحفزات. يكشف توزيع المنتجات أن محتوى 4% Pd يوجه المنتجات نحو البيوتان عند تجاوز 40 رجة مئوية. يؤدي خفض محتوى Pd والتضمين المتزامن لـNi في المحفزات إلى الحفاظ على النشاط. تتميز الآليات التي تم انشاؤها بواسطة حسابات DFT بحواجز تفاعل منخفضة لخطوات هدرجة السطح المعنية؛ وبالتالي، فهي مسؤولة عن درجة الحرارة المنخفضة الملحوظة لنشاط هدرجة السطح. ينشأ التكوين الانتقائي لـ1-بيوتين جزئياً من ارتباطه الأضعف نسبيا بمواقع النيكل في إشارة إلى مواقع Pd. تستلزم الآليات المعينة حاجز رد فعل أعلى لتكوين 2-بيوتين؛ في اتفاق مع الملاحظة التجريبية ذات الصلة بتكوينه في درجات حرارة أعلى بالمقارنة مع 1-بيوتين. أخيراً، تم اختبار الهدرجة الانتقائية لـ1،3-بيوتادايين بين 50-300 درجة مئوية على محفزات نيكل مدعومة على Nb2O5-CeO2. تكشف نتائج XRD عن تكوينات أكسيد النيكل ومعادن النيكل للعينة المكلسنة والعينة المختزلة، على التوالي. ثظهر المحفزات التحويل الكلي حتى عند التحميل المنخفض للنيكل، مما يشير إلى النشاط العالي للمحفزات كما هو مؤكد من قياس تردد الدوران (TOF). تفترض إمكانات الانتقائية للمحفزات تكوينا مختلفا إلى حد ما لم يتم الإبلاغ عنه مسبقا لتيار البيو ايين النقي. ثظهر المحفزات انتقائية للبيوتين المتوقعة ولكن بدلاً من تكوين البيوتان، تم تكوين البروبين والبروبان عند درجة حرارة تفاعل أعلى.

Download

Share

COinS