Date of Award

4-2021

Document Type

Dissertation

Degree Name

Doctor of Philosophy (PhD)

Department

Chemical and Petroleum Engineering

First Advisor

Ali Al-Marzouqi

Second Advisor

Abbas A. Khaleel

Abstract

Lignocellulose biomass has gained growing popularity because of its low cost of production compared to food crops, it solves problems of food and energy security, can grow in various climates and land, and it is CO2 neutral. Date palm trees produce large amounts of fibrous wastes that are good sources of lignocellulose. There are over 40 million date palm trees in UAE and most of their lignocellulosic wastes (i.e., leaves, surface fibers, bunches, etc.) are currently used for low value applications such as compost or electric generation. However, the lignocellulosic components of this waste stream have the potential to be used to produce High-Value Chemicals (HVC). Among the many conversion technologies, thermochemical technique uses heat energy and catalysts to break and upgrade biomass polymers into valuable products.
Reductive catalytic fractionation (RCF) under the thermochemical conditions were applied to lignocellulose biomass of date palm waste for HVC production. The advantages of using thermochemical techniques are thoroughly discussed in the literature although the actual application of the technique in industry is still far from being pervasive. This research deviates from conventional conversion routes aiming to solve RCF challenges. In this research, inert nitrogen replaced dangerous hydrogen as a reducing gas at nearly atmospheric pressures. Alternative organic solvents of methanol and 1,4-dioxane replaced water in attempt to increase lignin solubility that results in more aromatic products. In addition, alloy catalyst and Transition Metal Phosphide Catalysts (TMPCs) were for the first time used on a natural fiber instead of conventional model compounds for thermal conversion to valuable organics.
The findings indicate good energy potential with high average total volatile matter and high heating values. The Thermal Gravimetric Analysis (TGA) results revealed the main mass loss trend is in the order of Rachis> Composite> Leaflet> Fiber in a temperature range of 127–398°C. To elucidate the role of catalysts towards fractionation of lignocellulose biomass waste to valuable organics, transition metal phosphide catalysts were employed due to their high reactivity in hydrotreatment reactions. The characterization results revealed high surface area (BET) of 201, 173 and 154 m2 g-1 for Ni2P/ɣ-Al2O3, CoP/ɣ-Al2O3 and Fe2P/ɣ-Al2O3, respectively. The catalytic performance demonstrated better liquid yields using a commercial NiAl alloy catalyst than with the in-house prepared TMPCs catalysts. The aromatic liquid yield improved from a marginal 4% without a catalyst to a substantial 68% with a catalyst. The total liquid product yield was lower without a catalyst (16%) than with a catalyst (52%). The Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS) quantification results revealed production of C5–C12 compounds. These include furfural (C5), furfural alcohol (C5), phenol (C6), m-cresol (C7), guaiacol (C7), methyl benzoate (C8), isoeugenol (C10), 2-methoxy-4-propylphenol (C10), 5-isopropyl-2-methylphenol (C10), 2,6-dimethoxy-4,2-propenyl phenol (C11) and 3,4-diethyl-2,4-hexadienedioic acid, dimethyl ester (C12). At lower temperatures below 240oC regardless of the prolonged reaction time there was low production of C5-C12 compounds (42%). However, at higher temperatures the same compounds increased exponentially to a total yield of 77% with reaction time from 2-6 h. The C7–C8 compounds were the largest product fraction. There were substantial differences between the carbon distributions from the commercial alloy catalyst, supported transition metal phosphide catalyst, and catalyst-free processes. The commercial NiAl catalyst showed the highest g converted per g catalyst per hour (7.34 h-1 ) for a given reaction condition.
The results of high volatile matter, energy content, low energy barriers across a wide range of temperature, and thermodynamic feasibility associated with the pyrolysis of date palm waste profess it as a viable biomass candidate in the biorefinery. In addition, the results from this study provide a deep understanding of the role of different process parameters, the positive attributes of the direct conversion method and viability of date palm waste as a potential lignocellulose to produce high-value chemicals. The results further showed the potential of NiAl alloy catalyst and TMPCs, the ability of nitrogen and organic solvents towards direct production of improved quality valuable oxygenates from natural lignocellulose waste in a low-cost, timely and environmentally safe operation. The findings are a valuable addition of knowledge to biomass utilization and to building a comprehensive biorefinery to produce valuable, green-based products.

Arabic Abstract


تحويل الكتلة الحيوية Lignocellulose من نفايات نخيل التمر إلى كيماويات عالية القيمة

المخاوف بشأن استنفاد الموارد غير المتجددة وخاصة الوقود الأحفوري وزيادة انبعاثات غازات الاحتباس الحراري تدفع العديد من الاقتصادات العالمية إلى تطوير مصادر الطاقة المتجددة بمعدل سريع. في هذا السياق قد توفر الكتلة الحيوية كمورد مستدام ومحايد للكربون حلاً. اكتسبت الكتلة الحيوية Lignocellulose اهتمامًا متزايدًا بسبب انخفاض تكلفة إنتاجها. مقارنة بالمحاصيل الغذائية، فهي تحل مشاكل الأمن الغذائي والطاقة، ويمكن أن تنمو في مختلف المناخات والأراضي، وهي محايدة لغاز ثاني أكسيد الكربون. تنتج أشجار النخيل كميات كبيرة من النفايات الليفية التي تعتبر مصدرًا جيداً Lignocellulose. يوجد أكثر من 40 مليون شجرة نخيل في الإمارات العربية المتحدة ومعظم نفاياتها اللجنو سليلوزية (مثل الأوراق والألياف السطحية والعناقيد، إلخ) تُستخدم حاليًا في تطبيقات منخفضة القيمة مثل السماد أو توليد الكهرباء. ومع ذلك، يمكن استخدام مكونات اللجنوسليلوز في تيار النفايات هذا لإنتاج مواد كيميائية عالية القيمة HVC. غالبًا ما تستخدم تقنيات التحويل مثل الكيمياء الحرارية والكيمياء الحيوية والكيمياء الفيزيائية والتكنولوجيا الحيوية لتحويل الكتلة الحيوية ليجنو سليلوزإلى منتجات قيمة (الوقود والمواد الكيميائية وما إلى ذلك). تستخدم التقنية الكيميائية الحرارية الطاقة الحرارية والمحفزات لتكسير بوليمرات الكتلة الحيوية وترقيتها إلى منتجات قيمة. تم تطبيق التجزئة الحفازة المختزلة (RCF) في ظل ظروف كيميائية حرارية على الكتلة الحيوية ليجنو سليلوز من نفايات نخيل التمر لإنتاج HVC، وتم اقتراح مصفاة بيولوجية متكاملة قائمة على فنايات نخيل التمر والتي تشمل جمع نفايات نخيل الرمت، وتقييم النفايات والتحويل الحفاز إلى HVC. تمت مناقشة مزايا استخدام التقنيات الكيميائية الحرارية بدقة في المراجع على الرغم من أن التطبيق الفعلي لهذه التقنية في الصناعة لا يزال بعيداً عن الانتشار. ينحرف هذا البحث عن طرق التحويل التقليدية التي تهدف إلى تكوين RCF في هذا البحث، حل النيتروجين الخامل محل الهيدروجين الخطير كغاز مختزل عند ضغوط الغلاف الجوي تقريباً. استبدلت المذيبات العضوية البديلة للميثانول و1،4- ديوكسان الماء في محاولة لزيادة قابلية الذوبان في اللجنين مما ينتج عنه المزيد من المنتجات العطرية. بالإضافة إلى ذلك، تم استخدام محفز السبائك ومحفزات الفوسفيد المعدني الانتقالي (TMPCs) لأول مرة على الألياف الطبيعية بدلاً من مركبات النموذج التقليدية للتحويل الحراري إلى مواد عضوية قيمة النتائج الموصوفة في هذه الرسالة عبارة عن مجموعة من ستة منشورات وطلب براءة اختراع مقدم وتم تقسيمها إلى خمسة فصول .تشير النتائج إلى إمكانات طاقة جيدة مع ارتفاع متوسط إجمالي المواد المتطايرة وقيم تسخين عالية كشفت نتائج تحليل الجاذبية الحرارية (TGA) أن الاتجاه الرئيسي لفقدان الكتلة هو في الترتيب 2 جم-1 لكل من Ni2P/ɣ-Al2O3 و CoP/ɣ-Al2O3 و Fe2P/ɣ-Al2O3 على التوالي. أظهر الأداء التحفيزي إنتاجية سائلة أفضل باستخدام محفز سبيكة NiAlالتجارية مقارنة بمحفزات TMPCs المعدة داخليًا. تحسن مردود السائل العطري من 4٪ هامشية بدون محفز إلى 68٪ مع عامل حفاز. كان إجمالي إنتاج المنتج السائل أقل بدون عامل حفاز (16٪) منه مع محفز (52٪). كشفت نتائج القياس الكمي للكروماتوغرافيا الغازية لقياس الطيف الكتلي (GC-MS) عن إنتاج مركبات C5-C12 وتشمل هذه فورفورال (C5)، وكحول فورفورال (C5) وفينول (C6)، m-cresol (C7)، guaiacol (C7)، و methyl benzoate (C8)، isoeugenol (C10)، 2-methoxy-4-propylphenol (C10)، 5-isopropyl-2-methylphenol (C10) ، 2,6-dimethoxy-4,2-propenyl phenol (C11) و3,4-diethyl-2,4-hexadienedioic acid ، dimethyl ester (C12) عند درجة حرارة أقل من 240 درجة مئوية بغض النظر عن وقت التفاعل المطول كان هناك إنتاج من خفض من مركبات (42%) C5-C12. ومع ذلك، في درجات حرارة أعلى، زادت نفس المركبات أضعافاً مضاعفة لعائد إجمالي 77٪ مع زمن التفاعل من 2-6 ساعات. كانت مركبات C7-C8 هي أكبر جزء في المنتج. كانت هناك اختلافات جوهرية بين توزيعات الكربون من محفز السبائك التجارية، ومحفز الفوسفيد المعدني الانتقالي المدعوم، والعمليات الخالية من المحفزات. أظهر محفز NiAl التجاري أعلى جم تم تحويله لكل جم محفز لكل ساعة (7.34 ساعة -1) لحالة تفاعل معينة. إن نتائج المواد المتطايرة العالية، ومحتوى الطاقة، وحواجز الطاقة المنخفضة عبر نطاق واسع من درجات الحرارة، والجدوى الديناميكية الحرارية المرتبطة بالتحلل الحراري لنفايات نخيل التمر تدل على أنها كتلة حيوية مرشحة قابلة للتطبيق في المصفاة الحيوية. بالإضافة إلى ذلك، توفر نتائج هذه الدراسة فهماً عميق اً لدور معاملات العملية المختلفة، والسمات الإيجابية لطريقة التحويل المباشر وصلاحية نفايات نخيل التمر باعتبارها مادة lignocellulose محتملة لإنتاج مواد كيميائية عالية القيمة أظهرت النتائج كذلك إمكانات محفز سبيكة NiAl و TMPCs، وقدرة النيتروجين والمذيبات العضوية على الإنتاج المباشر للأكسجين عالي الجودة المحسن من نفايات اللجنوسيليلوز الطبيعي في عملية منخفضة التكلفة وفي الوقت المناسب وآمنة بيئيًا. النتائج هي إضافة قيمة للمعرفة لاستخدام الكتلة الحيوية وبناء مصفاة حيوية شاملة لإنتاج منتجات ذات قيمة خضراء.

Download

Share

COinS