Date of Award

4-2024

Document Type

Dissertation

Degree Name

Doctor of Philosophy in Chemical Engineering

Department

Chemical and Petroleum Engineering

First Advisor

Mohammednoor Altarawneh

Abstract

The rapid accumulation of different types of plastic waste necessitates the development of effective and economically viable waste management operations. Such a process should ideally not only mitigate associated environmental burdens but also recycle and recover value-added products. Through incineration or pyrolysis, thermal processing has emerged as a mainstream approach to waste management of the ever-increasing loads of different categorized plastic wastes. Throughout the work of the thesis, we have utilized a multitude of complementary techniques spanning material characterizations, catalysis, kinetic modelling, and density functional theory (DFT) to comprehend the complex chemistry that underpins catalytic chemical recycling of plastic wastes. Effective chemical recycling of halogen-contaminated plastic wastes entails the removal of HCl and HBr by fixation of the halogen content and the subsequent production of pure hydrocarbon streams. Such scenarios apply to chemical recycling of the polymeric fraction in e-waste, medical waste and other plastic wastes that typically contain high loads of organic bromine and chlorine in the form of BFRs and PVC; respectively. Driven by the unprecedented accumulation of facemasks during the Covid-19 era, we commenced the project by exploring catalytic upgrading of the various polymeric fractions in the facemasks. Thus, we investigated the upgrading of fragments from the facemasks over niobium-doped CeO2 catalysts under oxidative and pyrolytic conditions. We found that the process to convert alkyl chain polymers into methylated benzenes compounds; could be utilized as transportation fuels. In the second project, we found that the co-pyrolysis of PVC with metal oxides (MO’s) at temperatures between 300 and 500°C resulted in the production of metallic chlorides. PVC with ZnO mixture captured 91.13% of the emitted HCl, whereas ZnFe2O4 and NiZnFe4O4 seized the HCl emission to 65.78% and 83.56%, respectively. During the pyrolysis reaction, Lewis acids such as ZnCl2, FeCl2, and NiCl2 were formed which triggered the isomerization of cis to trans olefins that made it less favorable to undergo cyclization reactions. As such significant depreciation in the formation of benzene derivatives and poly aromatic hydrocarbons was revealed by GCMS with the inclusion of MO’s, whereas it enhanced the formation of alkanes. The chemical component in the non-metallic fraction in e-waste, most of the bromine content is emitted as inorganic bromine in the form of HBr. HBr is emitted in appreciable quantities during the thermal decomposition of printed circuit board; PCB. The latter contains ~ 4% BFRs by weight. The highly corrosive, yet relatively reactive HBr, renders recovery of bromine-free hydrocarbon streams from brominated polymers in PCBs which is very challenging. Via an integrated experimentalsimulation formalism, the co-pyrolysis of PCB with Al2O3 explores the potential of deploying alumina oxide as a debromination agent of Br-containing hydrocarbon fractions in PCBs. An experimental setup was designed on a lab scale using a flow reactor to carry out the pyrolysis and oxidation reaction of PCBs and different BFRs. TBP = (Tri bromophenol) is utilized as a model compound of BFRs as their most common formulations include brominated phenolic rings. Co-pyrolysis of hematite with TBP entails a rather low cracking capacity under pyrolytic conditions. Analysis of condensate products indicates that oxidative degradation of a gaseous stream of TBP results mainly in the formation of brominated alkanes such as bromoethane and bromo-pentane. Likewise, Ion chromatography (IC) measurements disclosed a noticeable reduction in the concentrations of escaped HBr. Transformation of iron oxides into iron bromides (FeBr2) during pyrolysis and combustion operations is evident through XRD measurements. The co-pyrolysis of tetrabromobisphenol A (TBBA; as another model compound for the bromine content in Waste PCBs) with calcium hydroxide (Ca(OH)2) made conclusive evidence in a complete fixation of the bromine content and produces bromine-free pyrolysis oil. For instance, measurements by IC and FTIR (gas sampling cell) confirm the disappearance of HBr from the gaseous stream during co-pyrolysis of a TBBA:Ca(OH)2 mixture between 200-500 oC. Likewise, no brominated compounds could be detected from the analysis of the condensate and gas fractions. As the collected oil is dominated by nalkanes, it is concluded that Ca(OH)2 displays both cracking and debromination capacity. DFT calculations map out important reaction pathways that operate in the initial degradation of the TBP molecule, whereas for Ca(OH)2 and TBBA mixture, the reaction pathways for the transformation of Ca(OH)2 into CaBr2 via dissociative addition of HBr molecules were also investigated. Here we also report the potentiality of producing valueadded products from the polymeric wastes using the GCMS by virtue of catalytic pyrolysis, co-pyrolysis, and oxidation of the considered waste materials. The thermo kinetic parameters are derived for the TBP and TBBA incorporated with hematite and Ca(OH)2 by using the model-free (Coats-Redfern) and model fitting (KAS, FWO, and Starink models) approaches from the thermogravimetric analysis data (TGA). Obtained profiles infer that the addition of hematite to TBP systematically reduces the governing activation energy (Ea) in both thermochemical processes compared to neat TBP. The computed Ea values for the pyrolytic decomposition of pure TBBA and its mixture with Ca(OH)2 reside in the narrow ranges of 111.7-112.1 kJ/mol and 62.8-63.4 kJ/mol, respectively. The results obtained from the kinetic parameters find direct application in reactor modeling (rotary kiln) and heat transfer design in domains related to the recycling of e-waste. Outcomes from the project are expected to pave the way toward the commercialization of a continuous chemical recycling process of polymeric waste that is based on the use of affordable additives. The project taps into optimizing a zero-emission route that could accommodate the treatment of polymeric wastes (masks, PVC, and ewaste) within the context of a waste-to-energy approach that has been recently implemented in the UAE targeting UN SDG 12. Fundamental and applied knowledge to be attained in this research are instrumental in the pursuit of closing the gap in the circular economy strategy of polymeric waste in general.

Arabic Abstract


تثمین البولیمر المكون للنفایات من خلال العملیات الكیمیائیة الحراریة باستخدام إضافات قابلة للتطبیق

إن التراكم السریع لأنواع مختلفة من النفایات البلاستیكیة یستلزم تطویر عملیات إدارة النفایات الفعالة والمجدیة اقتصادیا. ومن الناحیة المثالیة، لا ینبغي لھذه العملیة أن تخفف من الأعباء البیئیة المرتبطة بھا فحسب، بل یجب أن تقوم أیضًا بإعادة تدویر واستعادة المنتجات ذات القیمة المضافة. من خلال الحرق أو الانحلال الحراري، ظھرت المعالجة الحراریة كنھج رئیسي لإدارة النفایات للأحمال المتزایدة باستمرار من النفایات البلاستیكیة المصنفة المختلفة. طوال عمل الأطروحة، استخدمنا العدید من التقنیات التكمیلیة التي تشمل توصیف الم واد، والتحفیز، والنمذجة الحركیة، ونظریة الكثافة الوظیفیة (DFT) لفھم الكیمیاء المعقدة التي تدعم إعادة التدویر الكیمیائي التحفیزي للنفایات البلاستیكیة. تستلزم إعادة التدویر الكیمیائي الفعال للنفایات البلاستیكیة الملوثة بالھالوجین إزالة حمض الھیدروكلوریك و HBrعن طریق تثبیت محتوى الھالوجین والإنتاج اللاحق لتیارات ھیدروكربونیة نقیة. تنطبق مثل ھذه السیناریوھات على إعادة التدویر الكیمیائي للجزء البولیمري في النفایات الإلكترونیة والنفایات الطبیة والنفایات البلاستیكیة الأخرى التي تحتوي عادةً على كمیات عالیة من البروم العضوي والكلور في شكل مثبطات اللھب المعالجة بالبروم (BFR) وكلورید متعدد الفینیل (PVC)؛ على التوالى. مدفوعًا بالتراكم غیر المسبوق لأقنعة الوجھ خلال حقبة كوفید-19، بدأنا المشروع من خلال استكشاف الترقیة التحفیزیة للأجزاء البولیمریة المختلفة في أقنعة الوجھ. وھكذا، قمنا بالتحقق من ترقیة الأجزاء من أقنعة الوجھ باستخدام محفزات CeO2¬ المشبعة بالنیوبیوم في ظل ظروف الأكسدة والتحلل الحراري. لقد وجدنا أن عملیة تحویل بولیمرات سلسلة الألكیل إلى مركبات بنزین میثیلیة؛ یمكن استخدامھا كوقود للنقل. وفي المشروع الثاني، وجدنا أن الانحلال الحراري المشترك للـ PVC مع أكاسید المعادن (MO's) عند درجات حرارة تتراوح بین 300 و500 درجة مئویة أدى إلى إنتاج كلوریدات معدنیة. استحوذ PVC مع خلیط ZnO على 91.13% من حمض الھیدروكلوریك المنبعث، في حین استحوذ 4ZnFe2O و NiZnFe4O4على انبعاث HCl 65.78% و83.56% على التوالي. أثناء تفاعل الانحلال الحراري، تم تكوین أحماض لویس مثل ZnCl2، FeCl2، NiCl2 مما أدى إلى حدوث أیزومرة من رابطة الدول المستقلة إلى الأولیفینات المتحولة مما جعلھا أقل ملاءمة للخضوع لتفاعلات التدویر. على ھذا النحو، تم الكشف عن انخفاض كبیر في تكوین مشتقات البنزین والھیدروكربونات العطریة المتعددة بواسطة GCMS مع إدراج MO's، في حین أنه عزز تكوین الألكانات. المكون الكیمیائي الموجود في الجزء غیر المعدني في النفایات الإلكترونیة، وینبعث معظم محتوى البروم على شكل بروم غیر عضوي في شكل HBr. ینبعث HBr بكمیات ملحوظة أثناء التحلل الحراري للوحة الدوائر المطبوعة؛ ثنائي الفینیل متعدد الكلور. یحتوي الأخیر على حوالي 4% من مثبطات اللھب المعالجة بالوزن. إن HBr شدید التآكل ولكنھ متفاعل نسبیًا، مما یجعل استعادة تیارات الھیدروكربون الخالیة من البروم من البولیمرات المبرومة في مركبات ثنائي الفینیل متعدد الكلور أمرًا صعباً للغایة. من خلال شكلیات المحاكاة التجریبیة المتكاملة، یستكشف التحلل الحراري المشترك لثنائي الفینیل متعدد الكلور مع AlO3 إمكانیة نشر أكسید الألومینا كعامل لإزالة البرومة للكسور الھیدروكربونیة المحتویة على البروم في مركبات ثنائي الفینیل متعدد الكلور. تم تصمیم إعداد تجریبي على نطاق مختبري باستخدام مفاعل التدفق لإجراء تفاعل الانحلال الحراري والأكسدة لمركبات ثنائي الفینیل متعدد الكلور ومثبطات اللھب البرومینیة المختلفة. یتم استخدام TBP (ثلاثي بروموفینول) كمركب نموذجي لمثبطات اللھب المعالجة بالبروم (BFRs) حیث تشتمل تركیباتھا الأكثر شیوعًا على الحلقات الفینولیة المبرومة. یستلزم الانحلال الحراري المشترك للھیماتیت مع TBP قدرة تكسیر منخفضة إلى حد ما في ظل ظروف الانحلال الحراري. یشیر تحلیل منتجات المكثفات إلى أن التحلل التأكسدي للتیار الغازي من TBP یؤدي بشكل رئیسي إلى تكوین ألكانات مبرومة مثل البروموإیثان والبرومو بنتان. وبالمثل، كشفت قیاسات التحلیل اللوني الأیوني (IC) عن انخفاض ملحوظ في تركیزات HBr المتسرب. یتضح تحول أكاسید الحدید إلى برومیدات الحدید (FeBr2) أثناء عملیات الانحلال الحراري والاحتراق من خلال قیاسات XRD. (TBBA كمركب نموذجي آخر لمحتوى البروم في نفایات مركبات ثنائي الفینیل متعدد الكلور) مع ھیدروكسید الكالسیوم (Ca(OH)2) قدم دلیلًا قاطعًا على التثبیت الكامل لمحتوى البروم وإنتاج زیت الانحلال الحراري الخالي من البروم. على سبیل المثال، تؤكد القیاسات التي أجراھا IC و FTIR(خلیة أخذ عینات الغاز) اختفاء HBr من التیار الغازي أثناء التحلل الحراري المشترك لخلیط TBBA: Ca(OH)2بین 200-500 درجة مئویة. وبالمثل، لم یتم الكشف عن أي مركبات مبرومة من تحلیل أجزاء المكثفات والغاز. نظرًا لأن الألكانات n تھیمن على الزیت المجمع، فقد تم استنتاج أن Ca(OH)2یعرض كلا من قدرة التكسیر ونزع البروم. تحدد حسابات DFT مسارات التفاعل المھمة التي تعمل في التحلل الأولي لجزيء TBP بینما بالنسبة لخلیط Ca(OH)2وTBBA، كانت مسارات التفاعل لتحویل Ca(OH)2إلىCaBr2 عبر الإضافة الانفصالیة لجزیئات HBr التحقیق أیضا. یتم اشتقاق المعلمات الحركیة الحراریة لـ TBPو TBBA المدمجة مع الھیماتیت و Ca(OH)2باستخدام الأسالیب الخالیة من النماذج (Coats-Redfern) وتركیب النماذج (نماذج KAS، FWO، Starink) من بیانات تحلیل قیاس الوزن الحراري (TGA). تستنتج الملامح التي تم الحصول علیھا أن إضافة الھیماتیت إلى TBP یقلل بشكل منھجي من طاقة التنشیط الحاكمة (Ea) في كلتا العملیتین الكیمیائیتین الحراریتین مقارنةً بـ TBP الأنیق. قیم Ea المحسوبة للتحلل الحراري لـ TBBA النقي وخلیطه مع Ca(OH)2موجودة في النطاقات الضیقة من 111.7-112.1 كیلوجول/مول و62.8-63.4 كیلوجول/مول، على التوالي. تجد النتائج التي تم الحصول علیھا من المعلمات الحركیة تطبیقًا مباشرًا في نمذجة المفاعلات (الفرن الدوار) وتصمیم نقل الحرارة في المجالات المتعلقة بإعادة تدویر النفایات الإلكترونیة. ومن المتوقع أن تمھد نتائج المشروع الطریق نحو تسویق عملیة إعادة التدویر الكیمیائیة المستمرة للنفایات البولیمریة التي تعتمد على استخدام المواد المضافة بأسعار معقولة. یستفید المشروع من تحسین مسار خالٍ من الانبعاثات یمكنھ استیعاب معالجة النفایات البولیمریة (الكمام، والبلاستیك، والنفایات الإلكترونیة) في سیاق نھج تحویل النفایات إلى طاقة الذي تم تنفیذه مؤخرًا في دولة الإمارات العربیة المتحدة مستھدفًا أھداف التنمیة المستدامة للأمم المتحدة الثاني العشر. تعتبر المعرفة الأساسیة والتطبیقیة التي سیتم الحصول علیھا في ھذا البحث مفیدة في السعي لسد الفجوة في استراتیجیة الاقتصاد الدائر ي للنفایات البولیمریة بشكل عام.

Download

Share

COinS