DESIGN AND SYNTHESIS OF COKE-RESISTANT NICKEL-BASED CATALYSTS FOR EFFICIENT METHANE REFORMING AND HYDROGEN PRODUCTION

Author

• Abdulmuizz Adamson, United Arab Emirates UniversityFollow

Date of Award

4-2026

Document Type

Dissertation

Degree Name

Doctor of Philosophy in Chemistry

Department

Chemistry

First Advisor

Abbas Khaleel

Second Advisor

Fathy Hasan

Abstract

Ni-based catalysts are widely employed in methane reforming and cracking processes, however, their industrial application remains constrained by rapid deactivation caused by carbon deposition (coking). This thesis investigates the role of iron on the catalytic performance and coking resistance of the catalysts with focus on the mode of incorporation, oxidation state, reaction environment, and concentration of iron present as dopant.

The results show that doping the γ-Al₂O₃ support of Ni catalysts with well-dispersed iron ions in the support matrix significantly enhances catalyst stability during methane partial oxidation (POM) and combined dry reforming and partial oxidation (DR-POM). At 700°C, catalysts containing well-dispersed Fe³⁺ ions in the support, with Fe contents in the range of approximately 1-5 wt.%, exhibited substantially improved resistance to carbon formation. In particular, a catalyst containing 3 wt.% Fe showed negligible crystalline carbon deposition, with a coking rate of 9.0 × 10^⁻⁶ gC gcat^{⁻¹ h⁻¹,} representing nearly a two-order-of-magnitude reduction compared to the Fe-free catalyst (7.7 × 10^⁻⁴ gC gcat^{⁻¹ h⁻¹).} This enhancement can be ascribed to the presence of dispersed Fe²⁺ species that form upon reduction, which during the reactions, promote a redox cycle of Fe^2+/Fe³⁺, allowing for continuous oxidation and removal of carbon species. The major findings of this investigation indicate that reaction mechanisms are highly dependent upon the method of incorporation of iron into the catalyst. When iron is dispersed in the support matrix, coking reactions are minimized due to stronger metal-support interactions and redox activity. However, when iron and nickel are co-impregnated onto the support surface, alloying of iron and nickel is facilitated, leading to methane decomposition and CO disproportionation reactions, thereby accelerating carbon formation and consequently leading to faster deactivation of the catalyst. The iron loading is also found to play a vital role in determining reaction mechanisms and the catalysts’ performance, as iron loadings above 10 wt.% lead to the formation of FeAl₂O₄, which, under partial oxidation and simultaneous DR-POM, leads to methane cracking and hence, the growth of crystalline carbon.

Physicochemical characterization of the catalysts revealed that iron dispersed in the support matrix is only partially reduced to Fe²⁺, that eventually segregate near the surface and participates in redox reactions of Fe²⁺/Fe³⁺, thereby allowing for continuous oxidation and removal of carbon, as opposed to its accumulation.

With these findings in view and in consideration of the ability of FeAl₂O₄ to actively facilitate methane decomposition, an FeAl₂O₄-supported Ni catalyst prepared via the acid-free sol-gel method using a propylene oxide gelation agent was synthesized. The catalytic performance of the prepared catalyst in methane cracking reactions was found to be superior to conventional γ-Al₂O₃- and MgAl₂O₄-supported Ni-based catalysts. The Ni/FeAl₂O₄ catalyst showed superior catalytic performance, achieving conversions of 90% at the onset at 800°C, while also demonstrating superior stability. This is a direct result of the synergistic effect between the Ni nanoparticles and the FeAl₂O₄ spinel support, which directly contributes to methane activation.

From the findings presented in the thesis, it is clear that the careful control of iron dispersion and loading is critical in enabling the active participation of the redox reaction in the carbon management ability of the Ni-based catalyst under reforming conditions.

Arabic Abstract

تصميم وتصنيع محفزات نيكل مقاومة لتكون الفحم لإصلاح الميثان وإنتاج الهيدروجين

تُستخدم محفزات النيكل على نطاق واسع في عمليات إصلاح الميثان وتكسيره، إلا أن تطبيقها الصناعي لا يزال محدوداً بسبب التعطيل السريع الناتج عن ترسب الكربون (التكوك). تبحث هذه الأطروحة دور الحديد في الأداء التحفيزي ومقاومة التكوك للمحفزات، مع التركيز على طريقة إدخاله، وحالة أكسدته، وبيئة التفاعل، وتركيز الحديد الموجود كمادة مضافة.

تظهر النتائج أن تطعيم دعامة γ-Al₂O₃ بالحديد المشتت جيداً يحسن بشكل ملحوظ استقرار المحفز أثناء الأكسدة الجزئية للميثان. عند درجة حرارة 700 درجة مئوية، أظهرت المحفزات التي تحتوي على أيونات  Fe³⁺مشتتة جيداً في الدعامة، بنسبة حديد تتراوح بين 1 و5% وزناً، مقاومة محسنة بشكل كبير لتكون الكربون. على وجه الخصوص، أظهر المحفز الذي يحتوي على 3% وزناً من الحديد ترسباً ضئيلاً للكربون البلوري، بمعدل تكوك يبلغ 9.0 × 10⁻⁶ غرام كربون/غرام محفز/ساعة، وهو ما يمثل انخفاضاً بمقدار رتبتين تقريباً مقارنة بالمحفز الخالي من الحديد (7.7 × 10^-4 غرام كربون/غرام محفز/ساعة). ويعزى هذا التحسن إلى وجود أنواع Fe²⁺جيدة التشتت والتي، عند اختزالها جزئياً، تعزز دورة الأكسدة والاختزال العكسية Fe²⁺/Fe³⁺ التي تسهل أكسدة وإزالة الكربون السطحي.

من أهم نتائج هذه الدراسة اعتماد آلية التفاعل بشكل كبير على طريقة دمج الحديد. فبينما ينتج الحديد المشتت داخل مصفوفة الدعامة (Ni/Fe) تكون الفحم من خلال تعزيز التفاعلات بين النيكل والدعامة ونشاط الأكسدة والاختزال، يعزز الحديد المدمج مع سطح المحفز (NiFe) تكوين أطوار سبائك النيكل والحديد. تسرّع هذه السبائك تكسير الميثان وعدم تناسب أول أكسيد الكربون، مما يؤدي إلى زيادة ترسب الكربون وتعطيل المحفز بشكل أسرع. إضافة إلى ذلك، يلعب تركيز الحديد دوراً حاسماً، حيث تؤدي أحمال الحديد التي تتجاوز 10% وزناً إلى تكوين طور الإسبينيل  FeAl₂O₄ وطور الحديد المعدني Fe₀، والتي تعزز نمو الكربون البلوري في ظل ظروف الأكسدة الجزئية وظروف إعادة التشكيل الجاف المدمجة مع الأكسدة الجزئية.

كشفت دراسة شاملة للخصائص الفيزيائية والكيميائية أن أنواع الحديد المنتشرة على الدعامة تُختزل جزئيًا في ظروف التفاعل لتكوين أيونات الحديد الثنائي (Fe²⁺)، التي تشارك بفعالية في دورة الأكسدة والاختزال Fe²⁺/Fe³⁺. تزيد هذه الوظيفة من توافر أنواع الأكسجين التفاعلية على السطح، مما يُمكّن من الأكسدة المستمرة وإزالة رواسب الكربونأثناء التفاعل.

استنادًا إلى هذه النتائج، وإدراكًا لدور FeAl₂O₄ في تعزيز تحلل الميثان، تم تصنيع دعامة FeAl₂O₄ مخصصة للنيكل باستخدام طريقة سول-جل خالية من الأحماض، مع استخدام أكسيد البروبيلين كعامل تبلور، وتم تقييمها لتحفيز تكسير الميثان لإنتاج الهيدروجين بواسطة النيكل. بالمقارنة مع محفزات النيكل التقليدية المدعومة بـ γ-Al₂O₃و MgAl₂O₄، أظهر Ni/FeAl₂O₄ نشاطًا واستقرارًا فائقين، حيث حقق تحويلات أولية للميثان تقارب 90 % عند 800 درجة مئوية. يُعزى هذا الأداء المحسن إلى التفاعلات التآزرية بين جسيمات النيكل النانوية وFeAl₂O₄، وهو مركب سبينيل نشط للأكسدة والاختزال، والذي يشارك بفعالية في تنشيط الميثان من خلال دورة أكسدة واختزال عكسية بين Fe^{2+ و} Fe³⁺.

بشكل عام، تُظهر هذه الأطروحة أن التحكم الدقيق في تشتت الحديد وتحميله ضروري لتمكين إدارة الكربون بمساعدة تفاعلات الأكسدة والاختزال في المحفزات القائمة على النيكل في ظروف إعادة التشكيل. وتُقدم النتائج رؤى أساسية وإرشادات تصميم عملية لتطوير محفزات مستقرة ومقاومة لتكوّن الفحم لتحويل الميثان وإنتاج الهيدروجين.

Recommended Citation

Adamson, Abdulmuizz, "DESIGN AND SYNTHESIS OF COKE-RESISTANT NICKEL-BASED CATALYSTS FOR EFFICIENT METHANE REFORMING AND HYDROGEN PRODUCTION" (2026). Dissertations. 421.
https://scholarworks.uaeu.ac.ae/all_dissertations/421